Высоконаполненные полиалюмосиликаты в качестве диэлектрических слоев печатных плат на алюминиевых основаниях

Язык труда и переводы:
УДК:
546.05
Дата публикации:
01 сентября 2021, 17:04
Категория:
В6. Композиционные материалы
Аннотация:
Используя золь-гель метод синтезированы высоконаполненные полиалюмосиликаты имеющие фрактальное надмолекулярное строение. Методом допирования получены высокодисперсные частицы наполнителя, с распределением частиц по размерам, удовлетворяющим условиям заполнения межкоронных пустот и междоменных образований фракталов полиалюмосиликатов, что позволило получить плотноупакованную бездефектную структуру диэлектрических слоев. Используя пневматический метод 3D-печати аэрозольным напылением, получены диэлектрические слои печатных плат, применяемые в устройствах управления и электропитания космических аппаратов. Выбран оптимальный способ генерации аэрозоля не влияющий на надмолекулярную структуру алюмосиликатов. Изучена кинетика образования слоев высоконаполненного полиалюмосиликата на алюминиевой поверхности.
Ключевые слова:
высоконаполненные полиалюмосиликаты, печатные платы, высокая теплопроводность, золь-гель метод, космические аппараты, низкотемпературный керамический материал, фрактальные надмолекулярные структуры, 3D-печать аэрозольным напылением
Основной текст труда

Введение

Разработка и изготовление устройств космических аппаратов с длительным сроком активной эксплуатации невозможно без создания новых полимерных композиционных материалов со свойствами неизменными во время всего срока эксплуатации. При эксплуатации изделий и устройств космических аппаратов, одной из главных проблем является эффективная диссипация тепла, которая позволит увеличить срок их активной работы. Современные материалы в значительной мере достигли предела своей конструктивной и эксплуатационной прочности, а методы их получения не всегда позволяют откликаться на потребности отрасли микроэлектроники в целом.

Наряду с проблемой создания материалов с принципиально новыми свойствами, актуальной является проблема нанесения таких материалов на различные по своей химической природе поверхности [1–7]. Так, многие отрасли промышленности в последнее десятилетие активно используют в своих технологических процессах аддитивные технологии при нанесении материалов на поверхности изделий и конструкций. Наиболее актуальным и подходящим для формирования диэлектрических слоев на основе высоконаполненных полиалюмосиликатов является 3D-печать аэрозольным напылением.

Современным и доступным методом создания материалов с принципиально новыми свойствами, является золь-технология, позволяющая на стадии синтеза управлять химической природой материала, тем самым задавая необходимые свойства готовым композитам. 

Цель настоящего исследования — изучить получение диэлектрических керамических слоев на алюминиевых основаниях, имеющих высокие значения тепловых параметров.

Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:

  • получить высокотеплопроводный композиционный материал на основе высоконаполненного полиалюмосиликата фрактальной морфологии;
  • изучить процесс гелеобразования полиалюмосиликата непосредственно после его нанесения на алюминиевое основание методом 3D аэрозольной печати;
  • исследовать тепловые параметры полученных диэлектрических слоев на алюминиевых основаниях.

Экспериментальная часть

Получение высоконаполненных полиалюмосиликатов. Часто для синтеза полиалюмосиликатов используют технологию, основанную на гидролизе алкоксидов кремния с последующей поликонденсацией образующихся гелей. В целях получения модифицированных матриц кремнегелей в последние годы чаще всего применяют такие производные кремния, как тетраметокси- и тетраэтоксисиланы, метил- или винилтриметоксисиланы. Такие производные кремния, как правило не позволяют получать высоконаполненные плотноупакованные композиты с высокой теплопроводностью, так как во всех случаях размер частиц матрицы и ее структура зависят от строения исходных компонентов золь-гель системы. Трудность использования таких материалов заключается в том, что при их высокой наполненности высокодисперсными порошками наполнителей, их невозможно использовать при формировании тонких диэлектрических слоев на металлических основаниях посредством 3D-печати аэрозольным напылением, поскольку уже на первой стадии генерации аэрозоля процесс роста частиц становится неконтролируемым и не позволяет в дальнейшем получать беспористую и бездефектную структуру наносимых слоев.

Для получения высоконаполненных композитов с контролируемой морфологией, учитывая вышеперечисленные проблемы, в качестве объекта исследований были выбраны трехмерные разветвленные полимеры, так называемые фракталы, надмолекулярную структуру которых возможно спрогнозировать и в дальнейшем контролировать. К тому же необходимость совмещения в одну стадию синтеза высоконаполненного композита с формированием высокотеплопроводящих покрытий на алюминиевом основании, другими словами, — совмещение синтеза с процессами формования готовых изделий, является весьма технологичным решением, и предъявляет особые требования к используемым материалам. Сложность в использовании органических материалов в качестве исходных компонентов для получения высоконаполненных композитов, также обусловлена их чрезмерной усадкой в процессе сушки. Значительная разница в температурном коэффициенте линейного расширения (ТКЛР) композитов на основе органических составляющих и основания на которое они наносятся, не позволяет использовать их как диэлектрические слои печатных плат на алюминиевых основаниях.

Специальные синтетические решения позволяют получать фрактальные ансамбли, макромолекулы которых обладают вполне определенной молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие физико-химические и физические свойства фрактальных материалов, например, температура стеклования, главным образом зависят от химической природы концевых групп, расположенных на поверхности таких больших шарообразных макромолекул. Образующие прочные покрытия и слои с высокой адгезией и хорошей теплопроводностью многокомпонентные высоконаполненные дисперсными порошками наполнителей системы, получают на основе полимерных связующих, которые имеют фрактальную морфологию. 

Для  синтеза полиалюмосиликатов фрактальной морфологии с последующим получением с их использованием высоконаполненных  композитов, в качестве исходных реагентов были выбраны поликремниевые кислоты и нитрат алюминия. В качестве способа синтеза полиалюмосиликатов с фрактальной надмолекулярной структурой, выбран золь-гель метод. Проводили синтез в три стадии:

I стадия — растворение кремниевых кислот при рН > 7;

II стадия — гидролиз нитрата алюминия; 

III стадия — неглубокая поликонденсация с образованием гель-прекурсора из олигокремниевых кислот и O3N-Al-(OH)2;

IV стадия — глубокая поликонденсация золя с заблаговременно введенными наночастицами высокодисперсного наполнителя, завершается образованием целевого продукта — беспористого высоконаполненного полиалюмосиликата с плотноупакованной структурой. Она проводится в золь-фазе алюмосиликата непосредственно на поверхности алюминиевого изделия при  20...140 ˚С. 

Существует возможность увеличения степени поликонденсации при нагревании, причем выделение воды протекает в два этапа: с максимумами при 100 и 136 ˚С. При температурах 67...124 ˚С образец теряет в 6 раз больше воды, чем в интервале 129...147 ˚С, когда все доступные ОН-группы уже прореагировали. 

Количество исходных компонентов, используемых для синтеза алюмосиликатов, а также контроль температуры реакции поликонденсации позволяет получать полиалюмосиликаты с различным строением макромолекулярной цепи (рис. 1), имеющих различную вязкость (характеризуется молекулярной массой) и способных вмещать в свои междоменные пространства различное количество дисперсного наполнителя. Образующиеся в процессе гидролитической поликонденсации олигоалюмосиликаты, могут давать различные цепи и ветвления, в зависимости от условий синтеза. Конформеры представленные на рис. 1, визуализированы  с помощью компьютерной программы GAUSSIAN, вязкость измерена на вискозиметре Brookfiеld DV2TRV.

Любой из конформеров (см. рис. 1, а–г) может служить центром или ядром для стартового развития и углубления поликонденсационных процессов, приводящих к мощному кронообразованию, за счет вступления в реакции конденсации входящих в (=Al–OН)-ансамбли свободных ОН-групп с ОН-группами, присоединенными к (≡Si–OH)-группам. Те и другие ОН-группы располагаются на вершинах дугообразных отрезков, и поэтому являются пространственно доступными. Легко видеть, что результатом такой поликонденсации является образование макромолекул в виде фракталов (рис. 2).

На стадии III  в результате поликонденсации образуются возможные конформеры (см. рис. 1, а–г), образовавшиеся из метадикремниевой кислоты (МДК), ортокремниевой кислоты (ОК), метакремниевой кислоты (МК) и Al(OН)3. Конформер (рис. 1, а), состоящий из сомономеров МДК, Al, OК, и МК, представлен двенадцатью условными мономерными единицами как последовательность аббревиатур:

МДК-Al-OК-МК-МДК-Al-OК-МК-МДК-Al-OК-МК

и как визуализированная модель на рис. 1, а.

Оценка геометрии и формы конформеров проведена методами квантово-химической оптимизации геометрии и энергии вероятных молекулярных ансамблей-отрезков, которые являются продуктами олигомеризации.

На рис. 1, а–г представлены значения вязкостей для каждой полимерной макромолекулы состоящей из наиболее вероятных конформационных популяций. Наиболее вероятным конформером, участвующим в сильном ветвлении (кронообразии) алюмосиликатов,  является конформер на рис. 1, а  (длина между концами отрезков олигомеров L = 15,11 Å). Расстояние между концами конформеров на рис. 1, б (L = 37,13 Å), на рис. 1, в (L = 28,39 Å) и на рис. 1, г  (L = 37,13 Å), подтверждающееся значениями их вязкости, значительно больше, что может препятствовать поликонденсации с образованием линейных макромолекул. Конформер на рис. 1, а имеет рентгеноаморфное строение, конформеры на рис. 1, б, в, г — кристаллическое строение.

Рис. 1. Модели конформеров олигомерных алюмосиликатов, способные играть роль ядер дендримерных ансамблей и участвовать в кронообразовании

Сравнение визуализированной модели на рис. 1, а (рассчитанной квантово-химическим методом) и микрофотографии фрактальной макромолекулы полиалюмосиликата, позволяет сделать вывод о тождественности морфологической картины полиалюмосиликата, полученной с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (см. рис. 2), с представлением об участии олигомерных отрезков в кронообразовании. Другими словами, формирование макромолекул алюмосиликатов начинается с образования ядра фрактала, на которое наращиваются по пространственно доступным ОН-группам другие дугообразные олигомерные отрезки, в результате чего образуются фракталы, которые хорошо видны на ПЭМ снимках (см. рис. 2). Действительно, фрактальные макромолекулы образуются, когда не могут происходить макромолекулярные сшивки или линейные макромолекулы. Уместно сказать, что линеаризации макромолекул полиалюмосиликатов препятствует их жесткость.

Контроль морфологии фрактальных надмолекулярных структур состоит в том, что количественные параметры, определяющие микроструктуру и размер надмолекулярных образований, можно регулировать по определенным параметрам:

  • число пространственных отрезков ответвлений от генераций или крон Nc;
  • число ветвей, образуемых каждым пространственным сегментом, или индекс ветвления звеньев Nb;
  • число терминальных групп Z;
  • число генераций G.

Был проведен анализ дендримерных ансамблей синтезированных полиалюмосиликатов и выполнен  расчет степени полимеризации Р, Nc, Nb и G, где Nc = 3, Nb = 3 и G = 3, в котором в качестве ядра ансамбля выбран конформер на рис. 1, а.

Рис. 2. Микрофотография полиалюмосиликата фрактальной морфологии (ПЭМ)

Для количественного подтверждения расчетных степени полимеризации Р и молекулярной массы мы провели анализ элементного состава алюмосиликатов фрактальной морфологии методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии (табл. 1).

Таблица 1

Содержание химического состава, %, полиалюмосиликата дендримерной морфологии

Химический элемент

Рентгенофлуоресцентный анализ, %

Компьютерный эксперимент, %

Al

7,07

4,61

Ca

0,23

K

0,49

Na

0,47

O

65,13

67,67

Si

25,67

27,68

Zr

0,21

Содержание элементов O, Si в модельных визуализированных образцах алюмосиликатов близко к экспериментальным значениям. Различие в содержании Al отличается в 1,5 раза, видимо, можно объяснить несоответствием в массах этого элемента в экспериментальных и теоретических образцах. Таким образом, выбор олигомерных отрезков-конформеров для расчета размеров полиалюмосиликатов фрактальной морфологии можно считать правомерным.

В зависимости от рН среды и количества химически несвязанных -ОН групп, образуются гели с различной структурой. При рН ниже 4 полный гидролиз приводит к образованию фрактальных надмолекулярных структур, что в свою очередь позволит заполнить их межкронные и междоменные пустоты высокодисперсным порошком наполнителя. При повышении рН до 8 надмолекулярная структура полиалюмосиликата становится более рыхлой, а структура геля более грубой. При рН больше 8 наблюдается рост частиц алюмосиликата из-за увеличения растворимости поликремниевых кислот, что ведет к разрушению некоторых связей и образованию слоистых частиц мономера SiO2 кристаллического строения. Размер частиц в этом случае становится более 250 нм, а их удельная площадь поверхности уменьшается до 50 м2/г.

Получение диэлектрических керамических слоев на алюминиевом основании посредством 3D-печати аэрозольным напылением. Получение аэрозоли из дисперсных жидкостей является одной из важнейших задач, решаемых при разработке некоторых технологических процессов, а именно при 3D аэрозольной печати.

Полученный нами высоконаполненный полиалюмосиликат наносили на алюминиевые основания (заготовки печатных плат на металлическом основании) посредством пневматического метода 3D аэрозольной печати на 3D принтере фирмы Neotech AMT марки Aerosol Jet 15EX. Наносимый полиалюмосиликат наполненный высокодисперсным наполнителем заправляется в генератор аэрозоля. Пневматический генератор аэрозоля позволил наносить материал с широким диапазоном вязкости и с различным диаметром твердых частиц. Для образования аэрозоля в пневматический генератор под давлением подается рабочий газ (азот или воздух) через узкое отверстие (отверстие Вентури), рост давления приводит к поднятию чернил по каналу, а при контакте газа с чернилами образуется аэрозоль. На выходе из этого отверстия давление падает, скорость газа значительно возрастает, что приводит к засасыванию в эту область пониженного давления жидкости через узкие каналы из резервуара камеры. При встрече жидкости с воздушным потоком под действием газовой струи она разбивается на мелкие частицы, размеры которых варьируют от 15 до 500 микрон — это так называемый первичный аэрозоль. В дальнейшем эти частицы сталкиваются с «заслонкой» (пластинка, шарик и т. д.), в результате чего образуется вторичный аэрозоль — ультрамелкие частицы размерами от 0,5 до 10 мкм (около 0,5 % от первичного аэрозоля), который далее ингалируется, а большая доля частиц первичного аэрозоля (около 99 %) осаждается на внутренних стенках камеры и вновь вовлекается в процесс образования аэрозоля. Струя аэрозоля остается сфокусированной на расстоянии вплоть до 5...15 мм от сопла, что позволяет наносить материал на трехмерные основания. Технически это может быть реализовано перемещением печатающей головки по трем осям (x, y, z) и наклоном основания по двум осям. После прохождения стадии глубокой поликонденсации золя алюмосиликата с заблаговременно введенными наночастицами высокодисперсного наполнителя, начинаются процессы созревания геля, которые проходят уже после его нанесения на алюминиевую поверхность посредством 3D аэрозольной печати.

Обсуждение результатов

Важнейшим параметром при эксплуатации изделий микроэлектроники и устройств космических аппаратов является теплопроводность. От эффективной диссипации тепла изделий и устройств, напрямую зависит срок службы всего изделия. 

Из  наполненных полиалюмосиликатов фрактальной морфологии была изготовлена серия образцов для измерения величины теплопроводности методом лазерной вспышки (метод Паркера) (табл. 2). 

Таблица 2

Определенные методом Паркера параметры теплопроводности образцов  алюмосиликатов с различным содержанием высокодисперсного наполнителя (20...80 масс.%)

 

 

Параметр

Номер образца

(доля нано- и микрочастиц наполнителя, масс. %)

1

(20)

2

(30)

3

(40)

4

(50)

5

(60)

6

(70)

7

(80)

Теплопроводностьl, Вт/м∙К

9,57

18,43

27,17

84,52

108,11

125,69

144,11

Имея ввиду максимальную теплопроводность (144,11 Вт/м∙К) образца 7 (см. табл.  2), наполнение алюмосиликата высокодисперсным порошком наполнителя в количестве 80 масс. % является  оптимальным, если принимать во внимание  еще и другие требуемые параметры, предъявляемые к наполненным полиалюмосиликатам фрактальной морфологии, которые стабильны в процессе образования аэрозоля и нанесении на алюминиевое основание.

Заключение

В ходе проделанной работы получены высоконаполненные полалюмосиликаты фрактальной морфологии, способные вмещать в свои межкронные и междоменные пространства до 80 масс. % высокодисперсного наполнителя. Посредством 3D-печати аэрозольным напылением получены диэлектрические керамические слои на алюминиевом основании, применяемые для создания многослойных высокотеплопроводных печатных плат на металлических основаниях. Изучено влияние структурообразования надмолекулярных структур полиалюмосиликатов на их физико-химические и теплофизические свойства.

Финансовая поддержка. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-11018\20.

Литература
  1. Королев Г.В., Бубнова М.Л. Синтез, свойства и практическое применение гиперразветвленных полимеров // Высокомолекулярные соединения. 2007. Серия С. Т. 49. № 7. С. 1357–1388.
  2. Astruc D., Boisselier Е., Ornelas С. Dendrimers designed for functions: from physical, photophysical, and supramolecular properties to applications in sensing, catalysis, molecular electronics, photonics, and nanomedicine // Chem. Rev. 2010. Vol. 110. Pp. 1857–1959.
  3. Ivanov A.A., Botvin V.V., Filimoshkin A.G. Dendrimer Polyaluminosilicates as a Matrix for Filled Coatings // Russ. J. of Appl. Chem. 2014. Vol. 87. No. 2. Pp. 135–140. DOI: 10.1134/S1070427214020037
  4. Tomalia D.A. Birth of a new macromolecular architecture: dendrimers as quantized building blocks for nanoscale synthetic polymer chemistry // Progress in Polymer Science. 2005. Vol. 30. No. 3–4. Pp. 294–324.
  5. Адамсон А.У. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 c.
  6. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов / А.И. Максимов, В.А. Мошников, Ю.М. Таиров и [др.]. СПб.: Техномедиа; Элмор, 2008. 255 с.
  7. Simonenko E.P., Derbenev A.V., Simonenko N.P., Sevastyanov V.G., Kuznetsov N.T. Gel formation during sol-gel synthesis of silicon dioxide // Russ. J. of Inorg. Chem. 2015. Vol. 60. № 12. Pp. 1444–1451.
Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.